中山大学黄汉初/华南理工曹德榕 Angew：烯丙基硫大环单体的自由基脱硫可控开环聚合策略

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大环单体的可控自由基开环聚合反应在主链功能高分子材料的可控合成方面具有广阔的应用前景。烯丙基硫大环单体作为一类重要的大环单体，近年来受到人们的广泛关注。然而由于链增长硫自由基的不可控性，目前这类大环单体仍然难以实现可控自由基开环聚合反应（图1A）。为了解决这一问题，美国加州大学圣巴巴拉分校Craig J. Hawker 教授课题组和美国波士顿学院牛嘉教授课题组通过共聚或脱二氧化硫等间接策略在这一方向分别做出了一系列极具开创性的工作（图1B 和 1C）。然而，如何直接实现烯丙基硫大环单体的可控自由基开环聚合反应仍然存在着极大的挑战性。

图1 烯丙基硫大环单体的可控开环聚合反应

近年来，中山大学材料科学与工程学院黄汉初课题组围绕大环单体的开环聚合方法开展了系统的研究。近期，他们联合华南理工大学化学与化工学院曹德榕教授课题组，在前期烯丙基硫大环单体工作的基础上，通过对烯丙基硫大环单体的聚合反应机理进行了系统的分析，认为如果硫自由基能够被异腈当场转化成可被RAFT链转移剂调控的烷基自由基，将有望实现一类新型的大环单体可控开环聚合反应（图1D）。为了验证这一设想，他们首先合成化合物1，接着通过模型反应证实了自由基脱硫的可行性（图2）。

图2 模型反应

接着，他们将化合物1的羧酸衍生物作为开环聚合机关，通过模块化合成策略快速构建了一系列含有不同官能团的大环单体4-6（图3）。这些大环单体在优化条件下均可成功实现自由基脱硫可控开环聚合反应，并且通过调控单体/链转移剂的比例，可以得到不同分子量的聚合物。同时，通过在大环单体上引入序列结构单元，可以实现主链序列可控聚合物的可控制备。

图3 大环单体的可控开环聚合研究

密度泛函理论计算表明，脱硫过程是一个热力学非常有利的过程。同时，过渡态理论计算显示脱硫过程的反应物有效碰撞频率远大于硫-烯反应过程的有效碰撞频率。因此，尽管自由基硫-烯反应是一个动力学有利的过程，但由于以上的综合因素，热力学有利的脱硫过程仍然能够有效进行，从而实现自由基脱硫开环聚合反应（图4）。

图4 聚合机理的研究

总结，这项工作代表了一项新型的大环单体可控开环聚合策略，将为主链功能高分子材料的创造提供独特的机会。该工作以“A Strategy for Controlling the Polymerizations of Thiyl Radical Propagation by RAFT Agents” 为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308524）。本文第一作者为硕士研究生张帅，通讯作者为黄汉初副教授和曹德榕教授。感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金对本项目的支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202308524 

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